Термоформуемые барьерные пленки: материалы, структура и применение в упаковке

A термоформируемая барьерная пленка представляет собой многослойную пластиковую структуру, предназначенную для нагрева и формирования трехмерной полости, сохраняя при этом свои газо- и влагобарьерные свойства после растяжения. Основная техническая проблема заключается в том, что барьерный слой – обычно EVOH (этиленвиниловый спирт) или PVDC (поливинилиденхлорид) — по своей природе хрупкий и склонен к растрескиванию или истончению при растяжении. Успешно разработанная термоформуемая барьерная пленка решает эту проблему, помещая барьерный полимер между структурными слоями полипропилена, полиэтилена или нейлона, которые несут механическую нагрузку во время формования, позволяя барьеру равномерно растягиваться без разрыва. В результате получается сформированный лоток, чашка или блистер, который защищает чувствительные к кислороду продукты, такие как свежее мясо, сыр, фармацевтические таблетки и готовые блюда, продлевая срок хранения с нескольких дней до недель или даже месяцев.

Многослойная архитектура: почему барьерные пленки никогда не бывают монолитными

Ни один полимер не сочетает в себе превосходную способность к термоформованию, высокий барьер для кислорода, влаги, герметичность и экономичность в одном материале. Полипропилен прекрасно термоформуется и блокирует влагу, но является плохим барьером для кислорода. EVOH почти идеально блокирует кислород при низкой влажности, но резко теряет свои барьерные свойства при воздействии влаги и слишком жесткий, чтобы его можно было формировать в одиночку. Решением является соэкструзия или ламинирование нескольких слоев полимера в одну пленку, при этом каждый слой выполняет определенную функцию. Типичная структура термоформируемой барьерной пленки из семи-девяти слоев снаружи внутрь выглядит следующим образом:

1. Внешний слой (ПП или ПЭВП): Обеспечивает твердость поверхности, пригодность для печати и термостойкость в процессе формования.
2. Связующий слой (полимер с привитым малеиновым ангидридом): Связывает неполярный полиолефин с полярным барьерным полимером. Без этого слоя структура расслаивается под действием формовочных напряжений.
3. Кислородный барьерный слой (EVOH или PVDC): Функциональное сердце фильма, как правило, только Толщина от 3 до 10 микрон в пленке общая толщина может составлять от 300 до 500 микрон. Именно этот тонкий барьерный слой придает пленке способность исключать кислород.
4. Связующий слой (второй клей).
5. Влагоизоляция и объемный слой (ПП или ПЭ): Защищает EVOH от влаги, которая в противном случае могла бы его пластифицировать и разрушить кислородный барьер.
6. Связующий слой (третий клей).
7. Слой герметика (LLDPE, EVA или иономер): Самый внутренний слой, который термосваривается с закрывающей пленкой при температуре обычно от 120°C до 180°C, образуя герметичную крышку.

Общая толщина пленки и соотношение толщин между слоями регулируются на основе степени вытяжки термоформованной полости. Приложения с глубокой вытяжкой, такие как лотки для готовых блюд с соотношением глубины к ширине, превышающим 1:3, требуют более толстого барьерного слоя, чтобы компенсировать утончение, которое происходит в углах, которые являются точками максимального растяжения и минимального остаточного барьера.

Выбор барьерного полимера: EVOH, ПВДХ и альтернативы

Выбор барьерного полимера является самым важным решением в области материала при проектировании пленки, поскольку он определяет скорость пропускания кислорода (OTR) и чувствительность этого OTR к условиям окружающей среды. Два доминирующих барьерных полимера имеют принципиально разные характеристики.

EVOH является предпочтительным барьером для большинства применений в области упаковки пищевых продуктов из-за его исключительной кислородонепроницаемости в сухом состоянии и совместимости с полиолефиновыми связующими слоями. Однако его ахиллесовой пятой является чувствительность к влаге. Содержание этиленового сомономера — обычно от 27 до 44 мол.% — является параметром настройки: более высокое содержание этилена улучшает влагостойкость и термоформовку, но снижает абсолютный кислородный барьер. EVOH с 38 мол% этилена является распространенным компромиссом для термоформуемых пленок, поскольку обеспечивает скорость пропускания кислорода ниже 0,5 куб.см/м²/день при относительной влажности 65%, что достаточно для целевого срока годности обработанных мясных продуктов от 10 до 21 дня.

Процесс термоформования и его влияние на целостность барьера

Термоформование барьерной пленки включает нагрев пленки до точки размягчения – обычно От 130°C до 170°C для пленок на основе полипропилена. — а затем прижимают его к охлажденной форме с помощью вакуума, сжатого воздуха или механической пробки. Пленка растягивается по двум осям, причем степень растяжения резко варьируется по всей сформированной полости. Плоская область фланца остается нерастянутой и сохраняет свою первоначальную толщину барьера. Боковые стенки испытывают умеренное растяжение, а нижние углы — максимальное, часто с коэффициентом вытяжки площади, превышающим 3:1.

Важнейшим показателем качества является минимальная остаточная толщина барьера в самом тонком месте образовавшейся полости. Обычно это происходит в радиусе нижнего угла, где пленка растягивается одновременно как в машинном, так и в поперечном направлениях. Если исходный слой EVOH имеет толщину 8 микрон, а коэффициент вытяжки в углу составляет 3,5:1, толщина EVOH в этом углу составит примерно 2,3 микрона. Ниже примерно от 1,5 до 2 микрон слой EVOH начинает терять свою непрерывность; Образуются микропустоты и поры, и скорость передачи кислорода в этой локальной области может увеличиться на один или два порядка. Это основной вид отказа барьерных лотков: не равномерное разрушение барьера, а локальный отказ в углах, где продукт контактирует с упаковкой и где попадание кислорода приводит к обесцвечиванию и порче.

Формование с помощью пробки и контроль распределения материала

Чтобы добиться равномерного распределения материала и сохранить целостность барьера, термоформуемые барьерные пленки почти всегда обрабатываются методом штамповки. Предварительно нагретая заглушка, обычно изготовленная из синтаксической пены, алюминия с покрытием из ПТФЭ или термоизоляционного композита, проталкивает размягченную пленку в полость формы перед применением вакуума или давления. Заглушка контактирует с пленкой и выталкивает материал на дно полости, противодействуя естественной тенденции пленки утончаться преимущественно в боковых стенках и накапливать излишки материала во фланце. Хорошо продуманная геометрия оправки в сочетании с точным контролем скорости и температуры оправки может уменьшить разброс толщины формованной детали от от ±30 % без помощи вилки до ±10 % или выше с оптимизированным профилем штекера.

Материал пробки и обработка ее поверхности напрямую влияют на барьерный слой пленки. Слишком горячая заглушка прилипнет к слою герметика и создаст следы сопротивления, которые локально истончат пленку. Слишком холодная пробка охладит пленку и не позволит ей равномерно растягиваться. Температура свечи обычно поддерживается на уровне От 60°C до 100°C для барьерных пленок на основе ПП , значительно ниже температуры формирования пленки, чтобы создать контролируемый температурный градиент, стабилизирующий процесс растяжения. Поверхность пробки должна быть отполирована или покрыта слоем с низким коэффициентом трения (ниже 0,2) по отношению к горячему слою герметика, чтобы обеспечить плавное скольжение пленки без заеданий.

Эффективность постформирующего барьера и ретортный шок

Барьерные характеристики термоформованного лотка не являются статичным свойством; он меняется в течение жизненного цикла продукта. Сформированный лоток должен выдерживать заполнение, запечатывание и, в некоторых случаях, термическую обработку, такую ​​как пастеризация, горячее заполнение или стерилизация в автоклаве, без потери целостности барьера. Ретортная обработка на 121°С в течение 30 минут оказывает сильное термическое и механическое воздействие на барьерную пленку. Полимерные слои впитывают влагу, EVOH набухает, и его кислородный барьер временно ухудшается, а дифференциальное тепловое расширение слоев может вызвать межслоевое расслоение на границах раздела связующих слоев.

Для автоклавируемых применений конструкция пленки должна быть модернизирована. EVOH заменяется или дополняется устойчивым к реторте барьером, например Нейлон MXD6 или слой ПЭТ с покрытием SiOx, защищенный дополнительными слоями полипропилена. . Состав связующих слоев должен обеспечивать сохранение адгезии при высоких температурах. Общая толщина пленки обычно увеличивается на 20–30% по сравнению с версией без реторты, чтобы сохранить минимальную толщину барьера после дополнительного растяжения и термоциклирования. Барьерная пленка, пригодная для автоклавирования, должна продемонстрировать посредством испытаний на целостность упаковки в соответствии с ASTM F2095 или его эквивалентом, что скорость пропускания кислорода после автоклавирования не увеличилась более чем в два раза по сравнению со значением до автореторты.

Пароизоляция и роль внешних слоев

Хотя кислородному барьеру уделяется наибольшее внимание, скорость проникновения водяного пара (СПВП) не менее важна для качества продукции. Потеря влаги из свежих продуктов приводит к их увяданию и потере веса. Увеличение влаги в сухих продуктах, таких как крекеры или фармацевтические порошки, приводит к слеживанию и порче. Полипропиленовые внешние слои барьерной пленки обеспечивают превосходную защиту от влаги; ПП имеет WVTR примерно 0,5–1,0 г/м²/день при 38°C и относительной влажности 90 % для пленки толщиной 500 микрон, что на порядок лучше, чем один только EVOH. Герметизирующий слой также должен способствовать барьеру для влаги, особенно в области фланца, где сформированный лоток герметизируется с закрывающей пленкой. Любая влага, проникающая через область уплотнения, будет задерживаться в свободном пространстве упаковки, повышая местную относительную влажность и постепенно ухудшая кислородный барьер EVOH от края внутрь.

Тенденции в области вторичной переработки и устойчивого развития

Многослойная структура из нескольких материалов, которая обеспечивает термоформуемым барьерным пленкам их эксплуатационные характеристики, также является их самым большим экологическим ущербом. Комбинация полипропилена, полиэтилена, EVOH и клеев для связующего слоя несовместима с потоками механической переработки. Слои невозможно экономично разделить, а измельченный смешанный материал имеет плохие механические свойства и непригоден для применения в контакте с пищевыми продуктами. Отрасль реагирует на давление со стороны регулирующих органов, в частности на Постановление Европейского Союза об упаковке и упаковочных отходах, несколькими технологическими сдвигами.

Наиболее перспективным подходом является разработка барьерные пленки из мономатериала из полиолефина , где вся структура основана на полипропилене или полиэтилене, включая барьерный слой на основе полиолефина. EVOH на основе ПП уже хорошо совместим с потоком вторичной переработки ПП, когда содержание EVOH составляет менее 5% по массе, а связующие слои представляют собой PP-g-MAH. Барьерный слой инкапсулирован внутри полипропиленовой матрицы и не нарушает процесс механической переработки. Второй подход заключается в замене барьерных пленок тонкими прозрачными покрытиями из SiOx или AlOx, нанесенными в вакууме на подложку из ПП или ПЭТ. Эти покрытия имеют толщину менее 100 нанометров и не мешают переработке. Ограничением остается их чувствительность к растрескиванию во время термоформования, что в настоящее время ограничивает их использование приложениями мелкой вытяжки с коэффициентами вытяжки ниже 1,5:1.

Проверка качества формованных барьерных упаковок

Подтверждение того, что термоформованный барьерный лоток соответствует требованиям к сроку годности, требует сочетания физических и химических испытаний формованной детали, а не только плоской пленки. В паспорте производителя пленки указана скорость пропускания кислорода плоской пленкой, но OTR сформированного лотка может быть в два-пять раз выше в зависимости от степени вытяжки и однородности процесса формования.

Критические испытания формованных барьерных упаковок включают в себя:

• Измерение OTR всего пакета (ASTM F1307): Измеряет скорость проникновения кислорода во всю запечатанную упаковку, фиксируя совокупное влияние сформированного лотка, закрывающей пленки и целостности запечатывания. Это самый верный показатель барьерных характеристик продукта.
• Измерение толщины угла: Поперечные сечения сформированных углов лотка исследуют под микроскопом для измерения толщины остаточного барьерного слоя в точке максимального утончения. Это коррелирует с OTR всей упаковки, чтобы установить минимально допустимую толщину углов.
• Тест на проникновение красителя (ASTM F3039): На внутреннюю часть образовавшейся полости наносят окрашенный раствор красителя и снаружи проверяют на предмет проникновения красителя через отверстия или трещины в барьерном слое. Это тест «пройден-не пройден», который обнаруживает разрыв барьерного слоя.
• Проверка срока годности в ускоренных условиях: Запечатанные упаковки, наполненные реальным продуктом или его имитатором, хранятся при повышенной температуре и влажности — обычно 38°C и относительная влажность 90 % для пищевых продуктов, а показатели качества продукции контролируются с течением времени. Концентрация кислорода в свободном пространстве упаковки, измеряемая неразрушающим оптическим датчиком, является наиболее прямым показателем целостности барьера в течение срока годности.